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超声辅助液相剥离石墨粉制备石墨烯为石墨烯的大规模制备提供了可能，Coleman团队根据超声分散碳纳米管的经验，将石墨粉分散在液相中进行超声制备得到了高产量的石墨烯。将石墨粉分散在指定的有机溶剂（DMF、NMP）中，然后进行超声、分离，即可获得石墨烯分散液，如图Fig.1所示。与原石墨粉通过SEM和TEM测试进行对比，可以观测到石墨粉的剥离程度。TEM与AFM测试中可以看到单层石墨烯的比例~28%。这一方法非常有意义，打开了一扇大规模低成本制备石墨烯的大门。虽然该方法制备石墨烯非常简单，但同时所得到的石墨烯分散液的浓度非常低（0.01mg/ml），距离实际应用仍有一定距离。在这一工作的基础上，许多研究者开始致力于制备高浓度石墨烯分散液，通过延长超声时间、增加初始石墨粉浓度、添加表面活性剂以及聚合物、溶剂交换方式、混合溶剂方式等等。
Fig.1 超声剥离制备石墨烯以及相关表征测试
研究证实液相剥离石墨粉归因于在剥离过程中少量净能量的消耗，石墨烯和溶剂体系的能量平衡可以用每体积混合物中热焓公式表示：
Tflake代表石墨烯片层的厚度，φ是石墨烯的体积分数，δi是相i(i代指石墨烯或者溶剂)表面能的平方，表示每单元区域内剥离开两片石墨粉片层需要克服的范德华力。公式中可以看出，石墨烯和溶剂的表面能越相近，则混合物的热焓越小，剥离也越容易发生。因此在这一类型的剥离过程中所选溶剂的表面能非常重要，通过尝试一系列不同表面能的溶剂来制备得到不同浓度的石墨烯分散液，所选择溶剂的表面能能够被大致估算出，如图Fig.1所示。最佳溶剂的表面能70~80mj/m2，表面张力40~50mj/m2，这一结果是在室温以及短时间超声条件下获得的。如果温度升高，表面能与表面张力均会改变。如果超声时间延长或者功率加大，溶剂表面会遭到破坏，性质也会发生改变。这些均可能导致大规模制备石墨烯实验的失败。因此在这种情况下，上述模型需要修改。Lin等人研究发现，在氧化石墨烯溶剂热脱氧过程中溶剂表面能的这一效应就存在，溶剂的表面能随温度可以进行调控。他们同时还建立了表面能随温度变化的模型，为大规模制备石墨烯以及高效还原氧化石墨烯奠定基础。
在超声过程中，剥离力来源于液相中空化气泡的形成，如图Fig.2所示。空化引发的气泡分布在石墨粉片层中，当这些气泡破碎，微型气流与振动波立即作用于石墨粉表面，导致应力波沿着石墨粉片层扩展下去。根据应力波理论，一旦压缩波在石墨粉界面传播，应力波会反射回来作用于本体。因此，许多微型气泡的破碎会导致强烈的应力作用于石墨粉片层之间，就像强有力的“吸盘”一样，来剥离石墨粉片层。另外，可能存在一间接过程，通过剪切效应，在不平衡的侧面压缩波下分离两片相邻的片层。同时，微型气流能够将石墨粉片层劈开，就像一个楔子驱动进入片层之间。总之，应力通过正面力作用能够有效将石墨粉剥离成为石墨烯。
Fig.2 超声的剥离机理
超声技术过去被认为是液相剥离制备石墨烯的成功技术，然而，其中仍旧存在很多缺陷：
首先，超声制备的石墨烯所存在的缺陷远高于预期，这一缺陷从本质上归因于超声空化。虽然空化对于剥离是有利的，但这一过程中可能会产生非常高的局域温度（几千K），超高的压强（几千atm），以及骤冷/热变化（数十亿K/s）。空化形成的严酷条件会损害石墨烯。实际上，Poliakova等人通过深入的光谱研究发现，超声得到的石墨烯质量可能是低劣的，如图Fig.3所示。通过XPS发现，超声制备的石墨烯中存在很多类似于氧化石墨烯中的氧。他们利用STM首次直观展示了超声制备的石墨烯所存在的缺陷。之后，Skaltsas等研究了超声时间与功率对剥离制备石墨烯含氧量的影响，他们也证实超声能够引起缺陷，同时在石墨烯晶格上产生羧酸基、醚基/环氧基等含氧官能团，如图Fig.3（h）所示。
Fig.3 STM表征超声制备石墨烯所存在的缺陷
相应的，Yi等人将液相剥离的石墨烯分散在水中，发现含氧官能团主要产生于边缘以及“类孔状”缺陷的基面上，如图Fig.4（a）所示。更进一步的，Bracamonte等人发现缺陷的区域化与超声时间有非常强的关系，短时间超声时缺陷区域位于片层边缘，延长超声时间到两个小时，缺陷产生在基面上，如图Fig.4（b）所示。他们同时还猜测基面缺陷不是空缺、杂质替代物、类SP3缺陷，而更像是拓扑缺陷。相对于之前研究认为，液相超声剥离石墨烯是有序或者无缺陷，这些结果证实石墨烯的边缘以及基面上存在缺陷。这些缺陷从本质上是由超声空化引起，同时与溶剂、环境、超声时间、超声功率等有关。超声作为一种手段剥离制备真正无缺陷的石墨烯目前仍旧是研究热点之一。
Fig.4 超声制备石墨烯分散在水中，以及其缺陷位置
其次，超声空化分布以及强度与容器尺寸以及形状有关，这些因素经常引起局部空化现象。因此，容器尺寸与形状限制了超声辅助制备的石墨烯。在出版文献中没有详细描述容器的形状以及位置，阻碍了每次研究之间成果的相互对比（石墨烯浓度、产率问题等）。事实上，很多研究者都注意到石墨烯的浓度与容器形状以及分散液体积有关系，具体来说，结合模拟与实验发现，容器尺寸以及溶液高度会影响空穴体积以及空穴体积分数，进而影响石墨烯的浓度、产率以及生产效率，如图Fig.5所示。Han等人通过调节超声杆在溶液界面的深度形成较少的能量空穴来剥离制备过度金属硫化物纳米片以及低缺陷大片径的氧化石墨烯纳米片。但是关于生产石墨烯的研究报道尚无。为了能够大量生产石墨烯进行工业应用，当该工艺从实验室走向工业时，超声容器必须要改变以及重新设计。同时，需要对其他参数（如超声频率、超声功率、超声源分布、温度等）进行考量。
最后一个问题是超声液相剥离石墨烯的效率，无论是超声浴或者超声杆，如果超声振动源的位置是固定的，液相中的空穴区域也是固定的。这样最终并不能够实现有效剥离：强空穴区域的石墨粉会被剥离很多次，而低空穴强度区域的石墨粉是完好无损的。特别是如果溶液中最初石墨粉的浓度非常高，部分石墨粉会沉降在容器底部，保持未剥离的状态。所以，一个移动的空穴区域或者超声过程中伴随搅拌有利于于剥离效率的提升。
Fig.5 容器的直径以及高度对于石墨烯浓度以及空化体积分数的影响
来源：昂星石墨烯 | 
