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纳米材料获得实际应用的一种主要途径就是组装成宏观材料。石墨烯纤维(graphene fiber，GF)是石墨烯纳米片层在一维受限空间的组装体，使得石墨烯在纳米尺度的优异性能遗传到宏观尺度，极大地拓展了石墨烯的应用领域。自2011年首次制备获得石墨烯纤维以来，至今为止已经开发了以湿法纺丝为代表的多种制备方法。
1 湿法纺丝法
湿法纺丝是制备化学纤维的主要方法之一，首先并且重要的一个步骤是将成纤物质溶解在适当的溶剂中，得到一定组成、一定粘度、有良好可纺性的纺丝原液。由于石墨烯不易分散于水或者其它有机溶剂中，氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种重要前驱体， 能够很好地在极性溶剂(比如水)中分散，因此通常使用GO制备纺丝原液。将GO纺丝原液送上纺丝机，通过纺丝泵计量、过滤器过滤后进入喷丝头。喷丝头上有规律地排布着若干孔径为0.05-0.12 mm的孔眼，喷丝头孔数可多达数千至数万。喷丝孔压出的原液细流凝固成GO纤维，最后经过化学还原得到石墨烯纤维。
图1 GO纤维的制备流程图
为了提高石墨烯纤维各方面性能，研究人员针对湿法纺丝工艺做了较多调整，主要有以下几方面：
凝固浴
ＧＯ纺丝原液比较稳定，因此凝固浴需要将这个稳态破坏，使ＧＯ溶液凝胶化。利用相似相溶的原理，极性的ＧＯ无法溶解在非极性溶剂中，因此有研究采用乙酸乙酯作为凝固浴，得到可以轻松打结的高强GO纤维。
喷丝头
改变喷丝头可以影响纤维的表面及截面形貌。有研究人员增加喷丝头内部粗糙度，从而降低了纤维表面的光洁度，提高了比表面积。若将喷丝头变为“一”字型，可以通过纺丝直接得到石墨烯膜，而且通过在膜内部加入碳酸钙等致孔剂，将其刻蚀后可有效提高内部孔洞数量。
纺丝方式
纺丝方式也会显著改变GF的结构乃至性能。有研究人员利用干喷湿纺来提高纤维的强度，空气层的存在有效降低了纺丝液从喷丝口到凝固浴中的速度梯度，使纤维具有更好的排列，但如果空气层过长则会影响纤维的可拉伸性能，控制针头的直径以及空气层的距离，则可纺制出具有圆形截面的高强GF。
图2 干喷湿纺
2 薄膜收缩法
首先以甲烷为碳源，采用CVD法在铜箔上生长石墨烯。为了得到完整独立的石墨烯薄膜，在石墨烯表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以１ Ｍ过硫酸铵溶液对铜箔进行刻蚀，用丙酮洗去PMMA层得到叠层的石墨烯薄膜，最后用镊子从溶液中将薄膜提拉出来，收缩形成直径均一的石墨烯纤维。薄膜收缩法可以直接采用石墨烯薄膜来制备石墨烯纤维，获得的纤维一般都具有较多的孔隙，但是该方法难以连续制备石墨烯纤维。
图3 薄膜收缩法制备GF的流程图
3 受限水热法
有研究人员报道了一种模板水热法制备GF的方法。首先将GO的分散液注入到玻璃管道中，密封两端后在230 ℃下水热处理２ h，形成连续的GF，其结构可以通过控制GO分散液的浓度和玻璃管内径来调节。该石墨烯纤维具有多孔结构和很好的柔性，可以打结、扭转合股。弯曲循环测试发现其电导率在1000次循环后几乎不变。这种方法可以制备出富有多孔结构的GF，但由于水热处理需要密闭空间和较长的反应时间，因此很难实现连续化生产。在此基础上进行优化，将GO的分散液通过喷壶喷洒到液氮中，制备得到片层相互桥接的GO分散液(IGOR)，然后将一定浓度的GO分散液与IGOR 分散液均匀混合后注入到石英毛细管中，两端封闭在230 ℃下加热２ h，最后在空气中干燥12 ｈ，得到的石墨烯纤维表现出更高的强度和韧性。
图4 受限水热法制备GF的流程图
4 模板法
有研究人员采用电化学模板法得到了具有中空结构的GF。以铜丝作为模板，采用三电极法，GO片在电化学和模板的双重诱导作用下不断沉积在铜丝表面，同时被还原，随后在FeCl3溶液中刻蚀去除铜丝，得到具有取向结构的石墨烯中空纤维。控制模板的直径、长度以及电化学淀积的时间可以实现中空纤维的可控制备，得到的石墨烯中空纤维具有优异的柔性和导电性。
图5 电化学法制备石墨烯中空纤维
5 电泳自组装法
电泳现象普遍发生于胶体溶液中，主要是由于带电粒子可以在电场作用下发生运动。有研究人员发展了一种电泳自组装制备GF的方法，以石墨探针作为正极，将其浸入GO分散液中，在恒电位的作用下，缓慢匀速提取石墨探针，在正极尾部会形成自组装的凝胶态GO纤维。经过干燥和热处理，即可得到具有光滑表面和圆形截面的石墨烯纤维。由于电极移动速度低，得到１ ｍ长的纤维需要一周时间。这种方法得到的石墨烯纤维产率太低，与水热法一样难以规模化生产。
GF是纳米石墨烯片层在一维空间受限组装而成。目前，GF的结构可以在以下几个方面进行调控: 1、直径；2、孔隙率；3、取向度；4、截面形貌。未来GF预计在两大方向发展: 纯石墨烯纤维和石墨烯复合纤维。纯石墨烯纤维相比于碳纤维，具有高强高模、导电导热和一定的柔性等特点，已发展成为一类新型的高性能纤维。另一方面，石墨烯复合纤维致力于发展成为一类新型的多功能、甚至智能纤维。
来源：环球新碳 | 
