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电催化分解水是一种极具前景的生产绿色、高能效和可持续氢能源的技术。为加快该技术的商业化进程，人们迫切需要开发高效且稳定的阴极电催化剂以降低析氢反应(HER)的过电位。虽然传统的贵金属催化剂(如铂)可以高效催化HER，但是昂贵的价格和稀缺的储量限制了其大规模的应用。非金属杂原子(如N、P、S、B)掺杂石墨烯(NHDG)因其独特的电子结构、可调谐的电荷分布以及较强的酸碱耐受性，成为一类潜力巨大的HER催化剂。早在2014年，理论研究表明通过调节杂原子的掺杂及其组合，NHDG能够展示出与铂相类似的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)。然而，其实际的HER性能至今还是无法与铂相比，甚至明显低于多数性能优异的过渡金属基催化剂。因此，寻求有效的制备策略调控NHDG中杂原子的配置（如杂原子的比例、含量和构型等），并深入探索影响NHDG活性的内在因素以期大幅提高其HER性能依然是一个巨大的挑战。
近日，黑龙江大学陈志敏教授团队在Energy & Environmental Science杂志上发表文章，介绍了一种利用氢键组装的超分子体系灵活调控氮磷共掺杂石墨烯中杂原子配置(如比例和含量等)的方法，实现了NHDG催化剂在酸性条件下HER活性的新突破。该论文的第一作者为黑龙江大学无机化学专业在读博士生吴昊。
图1. DFT计算研究调控G-NP中杂原子配置对其析氢活性的影响。
图2. G-NP的合成路径示意图(A)；GO(B)、GO@MP(C)和G-12NP(D-K)的形貌表征。
图3. 电化学性能测试结果。
研究者们首先从理论角度系统的分析了调节氮、磷共掺杂石墨烯(G-NP)中的杂原子配置对其析氢活性的影响，并通过结构优化确定了杂原子的最佳配置(图1)。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，在N和P的比例为1：1且总含量为12at.%时，G-NP的|ΔGH*|的值最小。在满足上述杂原子比例和含量的前提下，相比于采用其它构型的N和P，限定杂原子的构型为吡啶N和三配位P会使G-NP获得更低的|ΔGH*|的值。同时，优化G-NP中的杂原子配置也提高了材料的电导率，从而有效促进它的HER动力学过程。
然后，研究者们以低碳的三聚氰胺和磷酸为超分子构筑基元，通过氢键作用获得三聚氰胺-磷酸超分子/氧化石墨烯组装体，利用超分子构筑基元灵活的可调变性，在实验上大范围精确地调控了G-NP中杂原子的比例和含量(图2)。实现该策略的关键在于由三聚氰胺-磷酸超分子结构(MP)可均匀包覆于氧化石墨烯(GO)表面，形成核壳型组装体(GO@MP)；在随后的热解过程中，MP不仅可以作为“垫片”抑制石墨烯的堆积，还可以作为“自牺牲”掺杂剂促进N和P的高效掺入。
进一步的电化学性能测试(图3)表明，在氢气饱和的0.5 M硫酸溶液中，具有最优杂原子配置的G-NP (G-12NP)在电流密度为10 mA•cm-2时过电位仅为106 mV，这在已报道NHDG催化剂中是最好的，同时也优于许多典型的金属基催化剂。结合实验和理论计算证明，具有最佳杂原子配置的G-12NP可以充分激活杂原子毗邻的碳原子，调节氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)，促进电子传递，增加电化学活性表面积，因而大大提高了电催化HER的活性。
陈志敏教授团队从理论和实验两个方面，详细探讨了杂原子配置(如比例、含量和构型等)对氮磷共掺杂石墨烯HER活性的影响。这项工作不仅提出了一种经济有效的策略来灵活调节掺杂石墨烯中杂原子的配置，也为进一步探索和开发用于能源相关的杂原子掺杂碳催化剂提供了一个通用的、可扩展的平台。
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超分子体系调控共掺石墨烯中氮和磷的配置显著促进HER性能
Regulating the allocation of N and P in codoped graphene via supramolecular control to remarkably boost hydrogen evolution
Hao Wu, Zhimin Chen,* Ying Wang, Erping Cao, Fei Xiao, Shuo Chen, Shichao Du, Yiqun Wu,* Zhiyu Ren*
Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c9ee00555b
文章来源：X-MOL资讯
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